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炭-石墨类材料的6种提纯技术原理、特点

发布时间:2020-01-04 点击次数:190


目前, 国内炭-石墨类材料的提纯技术已基本定型,主要的技术原理已经得到较为深入全面的研究,形成了根据不同材料和用途,定制不同纯度指标的提纯技术。 提纯技术主要分为以上6种



1.1 浮选法 


浮选法是一种针对天然石墨矿进行分离富集 的基础技术。 利用天然石墨自身良好的漂浮特性,通过多段流程的浮选工艺设计,将天然石墨矿中的鳞片石墨或者微晶石墨与共生的高岭土、石英石和云母石等矿物质进行分离。该技术可以将 20%以下的天然石墨矿大幅度富集至纯度为95%的石墨精矿。一般而言,浮选法是天然石墨矿精选提纯的第一步,是初步提纯,目的是为后续的进一步提纯工作做好准备[2]。 


1.2 碱酸法 


碱酸法由两个化学反应过程组成:熔碱反应和浸酸反应,最初用于天然石墨的高纯化处理。 熔碱反应是在高温下,采用熔融强碱与天然石墨中酸性 杂质发生化学反应,主要是针对含硅的杂质(如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等),生成可溶性盐,再经过水洗溶解去除杂质,使天然石墨的纯度得到进一步提高。 浸酸反应则是采用强酸和天然石墨中的金属氧 化物杂质发生化学反应(金属氧化物杂质不能与碱发生化学反应), 使金属氧化物杂质转化为可溶性 的盐类,经过水洗溶解后去除。 经过碱酸法提纯,天然石墨可以提纯至 99.9%[6]。 


在后期的酸法处理中,Yu-feng Li 等[7]引入微波辅助技术,将 HCl 和 HNO3 按体积比 1∶1 配比,在 1 MPa 压力下,用 800 W 微波处理 25 min, 可以将 95.84% 的天然石墨的纯度高效快速地提升至 99.43%。 以碱酸法为基础,Luciano Andrey Montoro 等学者[8]在120 ℃下用混合酸对碳纳米管纯化反应6h,然后在静态空气中升温至 510 ℃氧化1h,将纳米管的纯度提升到了96%~98%, 实现了金属催化生成的碳纳米管的提纯处理 。 


1.3 氯化焙烧法 


氯化焙烧法是在 1000℃左右,往炭-石墨类材料中通入氯气,利用氯气的强氧化性,将炭-石墨类材料中的金属氧化物杂质氧化成气化温度更低的 氯化物,在该温度条件下,金属的氯化物能够大量快速地气化排出,实现了对炭-石墨类材料的提纯。氯化焙烧提纯法一般作为炭-石墨类材料提纯的一 种补充工艺, 可以与其他提纯工艺配套进行使用,特别是在去除金属杂质方面优势明显 。Adriano Ambrosi 等[9]在 1000 ℃的氯气氛围中对含大量金属元素的石墨烯进行了纯化处理,使其纯度从99.1% 提升至 99.91%,从而大幅度降低了金属杂质对石墨烯电化学性能的影响。 


1.4 氢氟酸法 


氢氟酸是强酸,几乎可以与炭-石墨类材料中的任何杂质反应,因此可以利用氢氟酸对炭-石墨类材料进行提纯。在氢氟酸法提纯工艺过程中,将炭-石墨类材料与氢氟酸充分混合,使氢氟酸与炭-石墨类材料中的杂质充分反应,生成水溶性的物质或可挥发物,然后经过水洗去除水溶性杂质,再脱水烘干去除可挥发物,最终获得提纯的炭-石墨类材料。 目前,氢氟酸法经过进一步工艺优化,已获得更高纯度的炭-石墨类材料:一方面,采用氢氟酸与其他强酸配成混合酸;另一方面,采用更高的温度去烘焙氢氟酸处 理后的炭-石墨类材料。 采用工艺改进的氢氟酸法可以获得 99.98%的高纯天然石墨。 长沙理工大学、国防科技大学等高校[10]联合采用氢氟酸法对用作吸波材料的微晶石墨提纯处理,纯度可达99.9%。 


1.5 高温提纯法 


炭-石墨类材料的熔点在3000℃以上,是自然界中熔点最高的物质之一, 均远高于炭-石墨类材料内杂质的沸点。基于这项独特的物理性能,高温 提纯法将炭-石墨类材料升温至 2700℃甚至更高温度,超过大多数杂质的沸点,使杂质以气态的形 式从炭-石墨类材料中排出,从而实现提纯[11]。 


高温提纯法主要用于对本身具有较高纯度的(99.5%)的炭-石墨类材料的进一步提纯,通过高温提纯法可以将纯度提纯到99.9%~99.99%[12]。 由于高温条件对炭-石墨类材料同时具有石墨化作用,因此,高温提纯可以与炭-石墨类材料的石墨化处理合并进行。 但对不希望进行石墨化处理的炭-石墨 类材料并不适用。 


进入21世纪后,炭-石墨类材料的产量不断增加, 与此同时国内的高温装备技术也不断提升,高温提纯技术与装备已经接近或达到国际一流水平。艾奇逊石墨化炉采用电流加热,可以升温至3000℃,其特点是装炉量大,一般可达50~100t,适合大规模的高温提纯生产, 但同时由于装炉体积大,难以保证温度均匀性,进而也无法保证纯度的均匀性。


与艾奇逊石墨化炉工作原理相似的内串式石墨化炉则用电流直接对产品加热,热均匀性好,但对产品的前处理有要求,因此其适用性不如艾奇逊石墨化炉广泛[12]。对比以上2种高温炉,高温真空炉可以获得稳定的温度均匀性,因而可以保证纯度的均匀性。 另外,高温真空炉是在真空条件下进行高温提纯,有助于气态杂质的进一步充分排出,因此高温真空炉具备均匀性和纯度高的优点。 但高温真空炉的装炉空间有限,装炉量一般在1t以下,批量生产需要配置大量的高温真空炉来完成。

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1.6 卤素气体提纯法 


炭-石墨类材料应用在高端工业领域时, 对其纯度指标提出了更高的需求,如半导体行业,要求纯度达到99.999%以上[13]。仅通过高温提纯已经无法达到纯度要求,现在行业中一般使用卤素气体提纯法,在高温提纯工艺中加入卤素气体(主要是氯 气和卤代烃),利用卤素气体的强氧化性,与材料中的金属氧化物杂质反应生成氯化物或氟化物等卤化物, 由于金属卤化物的沸点远低于热处理温度,在高温条件下,金属卤化物大量气化排出,进而实现对炭-石墨类材料的进一步提纯, 经过卤素气体提纯后,炭-石墨类材料的纯度可以达到99.999%以上[14]。卤素气体提纯法的另外一个优势是可以针对性地降低炭-石墨类材料中某些有害杂质元素的含量。表1 给出了国外某公司2种高纯度特种石墨的杂质元素检测数据[13]。 


卤素气体提纯法的另一个重要用途是可以用来对炭纤维类材料进行提纯。纯炭纤维类材料主要包括软毡、硬毡和C/C复合材料。因为炭纤维的来源不同,制备工艺不同,普通的炭纤维类材料的纯度差异较大,一般低于99.5%,不能满足高端工业的应用需求,如半导体行业中,需要炭纤维类材料的纯度达到99.995%以上。针对纯炭纤维类材料,主流提纯技术主要是高温提纯法和卤素气体提纯法。 


高温提纯法中为避免温度过高(>2700 ℃)对炭纤维类材料结构造成破坏, 一般在2400 ℃下对其进行提纯,很难达到99.995%的超高纯度。在实际生产中,为了保证炭纤维类材料优异的理化性能得到最大程度的保留,可通过降低高温提纯法的处理温度,同时引入卤素气体提纯法对炭纤维类材料进行提纯,在两种方法的共同处理下,炭纤维类材料的纯度可以提至99.995%以上。

 

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